郑津洋院士及其博士团队专注于压力容器的材料、设计、制造和检验研究。郑院士是我国储氢高压容器、深冷压力容器、柔性高压复合管等方面权威的专家,从2002年开始氢气高效储存科研攻关,将我国大容量高压氢气储存装备技术推至国际领先水平,他领衔的“氢气规模化提纯与高压储存装备关键技术及工程应用”项目获得2020年度国家科学技术进步奖二等奖。
《产业观察者》旨在搭建氢能产业科研、生产和消费之间的沟通平台,传播氢能文化,反映市场声音,所以,本期我们就市场关心的安全问题整理了郑津洋院士相关报告,希望借此提升从业人员的安全意识,也能帮助消费者更好地认知氢能产业、理解氢能安全的专业知识,避免谈氢色变的恐慌。总之,无论是氢能从业人员还是消费者,我们都需要尊重市场、敬畏科学、重视安全。
——郑贤玲
氢能作为来源多样、应用高效、清洁环保的二次能源,广泛应用于交通、化工、能源和储能,将在能源结构转型中发挥关键作用。氢能的开发利用已经成为新一轮世界能源技术变革的重要方向,也是实现碳中和目标的重要的途径。发达国家上世纪就开始布局氢能产业,美国、日本、德国、韩国先后制定氢能国家战略推进氢能产业发展,我国氢能也进入到产业化规模的示范阶段,发展速度非常快。
由于氢气易泄漏爆炸、易引发材料高压氢脆,导致国内外最近一些年的氢安全事故不断发生,例如2019年美国、挪威、韩国均发生了储氢装备的爆炸事故,我国虽然加氢站运行的时间不是特别长,但也出现了不少的问题,如储氢容器水压实验时的爆炸、压缩机膜片开裂、阀断裂等。
因此,氢能储运装备安全对我们来说还是一个共同的挑战。为此,我们必须建立氢能安全的研究体系与行业标准,为氢能产业的健康发展提供基础保障。
输氢装备主要有两类,即气态输氢装备和液态储氢装备。气态输氢主要有长管拖车、管束式集装箱和管道输氢三种方式。长管拖车的一个重要发展趋势是进一步提升工作压力。现在国内最高是30MPa,国外最高已经超过50MPa。
还有一个方向是从钢制的容器发展到复合材料的Ⅲ型、Ⅳ型瓶,进一步减轻它的重量,提高运输效率。另外一个是管道的输送,包括长距离输氢管道、场区内输氢管道,前者直径大,后者压力高。对各种方法进行综合的比较,我们发现管道的输送具有运输的体量大、输送距离远、能耗损失低等优点,有望实现氢能经济规模的长距离输送。
全球范围内氢气的输送管道已经超过4600公里,其中最多的国家是美国,总里程已经达到2700km,最高运行压力到10.3MPa,主要位于墨西哥湾的沿岸有1000km左右的管线。2001年荷兰开始天然气管道掺氢研究,此后欧盟、德国、法国、美国、英国、澳大利亚和中国都开展了天然气掺氢方面的研究。
我国在工业管道和专业管道方面积累了不少经验,但天然气掺氢方面相对起步要晚一些。目前国内管道输氢相关技术研究、技术和标准尚不完善,亟待加强。除了气态输氢外,液态输氢也是重要发展方向。例如日本在开发液氢的船运,从澳大利亚往日本运液氢。
研究发现,同样型号的奥氏体不锈钢在同样压力(如87.5MPa)的氩气和氢气里的断口特征明显不同:在氩气里是典型韧性断裂的韧窝,而同样的材料氢气里就会发生脆性断裂。
也就是说,在高压工作环境下,氢气会影响金属材料的力学性能,这就是氢气储运领域面临的最大的难题之一——氢脆。因为材料与氢气长期的接触,氢会侵入到材料内部,导致金属材料塑性的损减、裂纹扩展速率的加快和断裂韧性的下降。
高压储氢容器的压力高达98MPa,高压氢气易引起材料氢脆,造成容器突然断裂甚至爆炸,危害极大;此外,由于氢气分子小,易泄漏,高压密封难,侵入传感材料的氢会导致检测信号漂移,高压氢环境应变检测难度大。
首先,我们需要了解氢气与储氢装备材料和环境之间的关系。氢气的储运有纯氢,也有掺氢天然气。
对于氢脆的研究,我们希望能够获得真实气体环境当中材料的性能。通过纯氢环境和天然气掺氢环境的比较发现,在天然气管网的运行的工况下,掺氢对我们现在常用的材料X70、X80、X52的屈服强度和抗拉强度影响不大,但是会导致材料的断裂韧性和疲劳性能下降,这些性能的下降,会导致材料对缺陷的敏感性加大,如果有同样的缺陷,在同样的状况下,就有可能导致管道使用的寿命下降。
对于掺氢的天然气我们研究还发现,因为掺氢天然气里面,除了甲烷、氢气以外,还会有水分、二氧化碳、氧气等。有的组分会加剧材料的劣化,而有的会延迟或阻碍材料的劣化,我们需要去研究不同的组分对性能劣化的影响。
例如,二氧化碳和氢气一起会发生协同的作用,促进20号钢的疲劳裂纹扩展速率比氢气当中还要加快,因此,对于掺氢天然气,现在世界上面临的一个问题是:实验室的项目都是通过一个一个案例来研究,但是还没有找到一种普适性的可推广可复制的技术。我们要做的是找出影响安全的最大条件,如何获得对材料性能影响最大的工况。
同样,氢气还会对非金属的性能产生影响,主要是氢致损伤和氢的渗漏,因为氢的分子很少,它有可能通过非金属来渗漏。
其次,除了材料之外,我们还要关注管道设备和零部件对氢气或者掺氢天然气的适应性,如压缩机、加氢机、阀门、密封接头等等。
第三个是管道运行安全保障。由于氢气分子小,容易泄漏,且漏出来以后又跑得快,但是需要去研究掺氢以后,或者在氢气环境当中,它的泄漏扩散、燃烧爆炸的特点,需要加强这方面的研究。
由于氢气独特的物理和化学性能,固定式储氢装备与传统的气体装备相比具有一些独特的特点。以加氢站高压储氢设备为例,其典型特征包括:(1)高压常温且氢气纯度高,压力可达98MPa,具有高压氢环境氢脆危险;(2)压力波动频繁(商用站尤为突出)、波动范围大,具有疲劳破坏危险;(3)容积大,储存的压缩能量多,氢气易燃易爆,失效危害严重;(4)面向公众,涉及公共安全问题。
对于加氢站高压储氢设备的基本要求,包括:(1)耐高压,压力超过35兆帕;(2)抗爆抑爆,要求设备在工作状态即使失效也不会爆炸,只会泄漏,即只漏不爆;(3)在线检漏,应该实时监测储氢设备的氢气泄漏情况,在氢气泄漏后发出警报的同时,自动卸压,安全排放泄漏的氢气;(4)经济简便,材料在满足安全要求的前提下价格要低,可获得性好,不使用或减少使用贵重、特殊、不常见的材料;制造工艺简单,不需要大型、重型装备;使用方便,操作简单,少维修等。
加氢站高压储氢设备主要有几类结构形式,第一类是通过旋压成型或锻造成型的单层高压储氢容器,这类装备比较常见,我国现在的这类产品的压力上升到50MPa,有效容积1000L左右。这类容器容积小,一般采用铬钼钢制造,材料对氢脆敏感。
另外一类是多层高压储氢容器,有以下几种,一种是全多层储氢高压容器,主要结构由双层半球形封头和钢带错绕筒体构成。经过近20年的努力,我们团队打通了从技术理论建立、关键技术攻克、到检测氢平台构建、技术标准制定,再到核心装备研制、推广应用的全技术创新链。成功研发了25MPa、50MPa、70MPa、98MPa的全多层储氢高压容器。
该类容器独特的全多层技术解决了高压氢脆问题,与氢直接接触的内筒采用抗氢脆性能良好的材料制造,其余部分采用成本较低的普通压力容器用钢制造,显著降低了产品成本。此外,该容器可方便地实现安全状态在线监测。
98MPa全多层储氢高压容器的容器达到1m³,50MPa容器的容积最大到了7.3m³,已成功应用于丰田常熟加气站、国家能源集团江苏如皋加气站等30多座加氢站。第二种是层板包扎储氢高压容器。单层半球形封头或多层包扎筒体结构,在设计制造的时候仍然引用了目前国内的通用标准,如 JB4732。
以上三种储氢容器,目前在我国加氢站应用较多,在全国270座加氢站中应用了二千多台。总体而言,我国已实现加氢站储氢压力容器的自主可控,可满足加氢站的经济需要。除了以上几种储氢容器外,我国还在开发复合材料储氢高压容器,包括Ⅲ型和Ⅳ型瓶。
这种结构的优点是抗氢脆,缺点是成本高,单个容器容积受到限制。移动式高压储氢装备主要用于交通领域,如燃料电池乘用车、物流车、大巴车、重卡、轨道交通,移动式储氢对轻量化要求更高,目前移动式储氢多采用碳纤维缠绕复合材料气瓶,一类是铝内胆碳纤维全缠绕储氢瓶,即Ⅲ型瓶,另一类是塑料内胆碳纤维全缠绕储氢瓶,即Ⅳ型瓶。
从质量储氢密度的角度来看,Ⅳ型瓶要比Ⅲ型瓶更好一些。因为Ⅲ型瓶我国已颁布了GB/T35544-2017国家标准,具备了35MPa、70MPaⅢ型瓶的批量生产能力,有资质的制造企业超过10家。据初步统计,我国在用的Ⅲ型瓶已超过四万只。对于Ⅳ型瓶,国外已具备了70MPa气瓶的批量生产能力,例如挪威的海格斯康公司、日本的丰田公司等。
近年来,我国高度重视Ⅳ型瓶发展,提出了“优生优育、先低后高、稳步发展”的技术路线。2019年颁布实施了液化石油气Ⅳ型瓶产品团体标准,产能已超70万吨,车载高压储氢Ⅳ型瓶产品团体标准也已经发布,国家标准也已报批,已初步形成生产能力。
标准是在科学验证的基础上做出的规范,氢能的储运涉及到一系列的安全标准。我们知道,目前,我国管束车实施的标准是20MPa,刚刚过渡到30MPa,而国外的产品已到52MPa。
在输氢管道规范标准方面,美国机械工程师协会(ASME)、美国的压缩气体协会(CGA)、欧洲工业气体协会(EIGA)等已经颁布了一些跟氢气管道相关的标准,在国际上,现在影响比较大的是美国机械工程师协会颁布的ASME B31.12标准。标准涉及到设计、施工、操作、维护等。
在该标准中,我们举一个例子来说明氢气管道跟天然气管道之间的差异,在ASME里面给出了一个计算公式,这个公式是用来计算某一厚度、直径、材质的管道能够承受的压力的大小,这个公式里面,参数 Hf,这是天然气管道的计算公式里面没有的,这个系数是用来反映氢对金属材料的劣化。
这个系数小于等于1,当X42、X52钢在13.79MPa压力以下的时候该系数为1,其他的材料或者在其他的压力等级下面这个系数都是小于1的。这表明同样的管道如果输送氢气的话,它输送的压力要比输送天然气的压力要小,到目前为止国内还没有完整的氢能管道输送标准,只是在一些相关的标准里面,给出了一些要求,像氢气输送系统的第一部分、第二部分和第三部分,以及修订的GB 50516里面也对管道作了一些规定。
各国标准规范一定程度上也代表了本国对相关技术的掌握程度,标准也是随着技术成熟不断修订的。
ASME B31.12的前言里面也提到,随着对氢脆的进一步认识以及数据的积累,将对标准中的有关数据进行完善和修改,说明氢脆是一个全球性的问题。我们需要根据生产技术实际情况不断修订和完善相关储运标准,并加快制定纯氢管道以及掺氢管道标准,包括对临氢材料能够给出指导性文件。对氢能储运装备的设计、建造、运行、维护进行规范,并包含密封、储氢容器和管道的风险评估、定期检验等等。
氢能必须在安全规范的标准下运行,而标准的尺度往往决定了行业发展的效率与规模。我们团队牵头起草了金属高压氢脆检测评价方法的国家标准,并牵头制定了首部高压储氢容器产品国家标准;建立了首个国产材料高压氢脆数据库,为氢能高压储运设备研制提供了关键基础数据。
总体来看,要实现大规模的氢能储运,特别是稳定可靠的氢能或者掺氢天然气的管道的输送,我们还面临着诸多的挑战,还需要企业与科研机构、国内国外科研技术人员不懈的努力。